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Il nome di questo antico borgo deriva da Vignoni, castello giā noto nel XI secolo, le cui tracce dominano l'altura sopra il borgo, e dalle acque termali usate fin dall'epoca romana, come testimoniano numerosi reperti archeologici che si trovano nella collezione Chigi di Siena, Museo Archeologico Nazionale.
Nel XII secolo il "Bagno" era soggetto alla famiglia Tignosi, signori di Tintinnano, ora Rocca d'Orcia, sotto la cui signoria rimase fino alla fine del '200; all'inizio del '300, Bagno Vėgnoni ed i borghi e castelli circostanti, passarono in possesso della famiglia senese dei Salimbeni, a cui rimase fino al 1417, quando il secondo marito di Antonia Salimbeni, Attendolo Sforza, lo vendette al comune di Siena.
Nonostante i numerosi episodi di guerra, devastazioni ed incendi che coinvolsero la Val d'Orcia nel corso del medioevo, l'assetto del borgo di Bagno Vignoni č da allora rimasto sostanzialmente immutato fino ai nostri giorni.
Il villaggio si sviluppò in una spianata, a metà fra il colle di Vignoni e la ripida gola formata dal fiume Orcia, intorno ad una grande vasca rettangolare, entro cui sgorgano le acque: questo elemento che è il futuro generatore dell'impianto del borgo e tuttora il centro del villaggio, costituisce un evidente richiamo ad alcuni aspetti propri degli impianti termali romani.
Intorno alla vasca si disposero le abitazioni, le locande ed in seguito
la chiesa di San Giovanni Battista, dove attualmente è possibile vedere
il frammento restaurato dell'affresco raffigurante Cristo risorto attribuito
a Ventura Salimbeni, originariamente situato nella cappella di santa
Caterina. Dalla vasca, oltrepassato un ponte porticato, le acque raggiungevano
le terme e poi andavano ad alimentare una serie di mulini disposti sul ripido
ciglio degradante verso il fiume che oggi è possibile visitare grazie.
ad un risanamento conservativo dell'area, recentemente effettuato dal Comune
di San Quirico d'Orcia (Parco dei mulini).
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